In che senso? si vuole creare un nuovo css finale per qualche motivo o aggiungere semplicemente degli stili al tema?
Per poter aggiungere degli stili è necessario usare LESS e applicare le modifiche estendendo il file less di una specifica area.
Inserire un file CSS isolato è fortemente sconsigliato.
Ad ogni modo è necessario aggiungere il file qua:
vendor/nomevendor/theme-frontend-nometuotema/web/css/
poi sul file
vendor/nomevendor/theme-frontend-nometuotema//Magento_Theme/layout/default_head_blocks.xml
inserisci questo codice:
<css src="css/custom.css" order="50"/>
